Der 39-Jährige soll am Samstag als jüngster Regierungschef der Italienischen Republik vereidigt werden. Getrieben von dem Willen, das EU-Krisenland grundlegend zu reformieren, hatte Renzi in Windeseile ein Programm und Personalfragen mit den Koalitionspartnern abgesprochen.
Den wichtigen Posten des Wirtschaftsministers übernimmt der linke Technokrat und OECD-Chefvolkswirt Pier Carlo Padoan, teilte Renzi nach einem außergewöhnlich langen Treffen mit Napolitano mit.
Der konservative Angelino Alfano bleibt Minister des Inneren, Außenministerin wird Federica Mogherini. Renzi und seine 16-köpfige Ministerriege - zur Hälfte Frauen - werden am Samstag vereidigt und müssen sich ab Montag Vertrauensvoten stellen.
Renzi folgt auf Enrico Letta, den er aus dem Amt gedrängt hatte - mit der Begründung, Italien brauche rasche und tiefgreifendere Reformen. Der Chef der größten Regierungspartei PD (Partito Democratico) gilt als rascher und unideologischer Vollstrecker politischer Anliegen.